大庆石化公司开发的高胶接枝技术,采用氧化—还原体系催化剂,反应温度控制采用阶梯升温技术,不同温度条件控制苯乙烯和丙烯腈的接枝反应,整个反应过程放热均匀平稳,反应转化率高,析胶量小于0.05%,接枝率可以有效控制,整个反应周期只有6h,可以生产胶含量60%-65%的高胶粉。
1.2、连续本体聚合法
连续本体聚合法合成ABS树脂的工艺过程,是将橡胶溶于苯乙烯、丙烯腈和少量的溶剂中,通过加热,加入引发剂、分子量调节剂进行接枝聚合。苯乙烯和丙烯腈共聚物为连续相,接枝橡胶粒子成为分散相,反应物经脱挥、造粒得到本体ABS产品。连续本体ABS聚合生产过程复杂,橡胶物料要很好地溶解在混合单体中,要有预聚合过程,对橡胶种类、橡胶用量、接枝过程中的接枝率和橡胶粒径控制都有较高的要求。该聚合法具有工业污水排放量少,产品纯度高,装置投资小,生产成本低的优点,具有较大的发展潜力。
美国Monsanto公司、Dow化学公司在聚合体系中加入硅油,反式丁烯酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯来调整接枝橡胶相合SAN连续相的溶合度,可以显著提高ABS树脂的光泽性和韧性。
美国Dow化学公司开发了PFR串联本体聚合ABS树脂生产工艺,此工艺是3釜串联聚合。将低顺BR橡胶胶溶于苯乙烯、丙烯腈和乙苯溶剂中。聚合釜采用高强度搅拌器,反应温度85-160℃,单体转化率75%-85%,ABS产品中橡胶含量7.5%左右,产品冲击强度达到130J/m。
美国GE公司PFR-CSTR工艺,第1聚合釜用于苯乙烯和丙烯腈在橡胶主干上接枝,转化率控制在20%以下,第2反应器是卧式搅拌槽式反应器,反应温度120-150℃,转化率控制在60%,第3反应器是立式聚合釜,反应温度150-160℃,最终转化率可以达到90%。该工艺开发出了具有较高抗冲击性能的ABS树脂。
日本MTC公司本体ABS聚合工艺采用4釜串联满釜操作,BR橡胶被粉碎成3ma的小胶粒加到溶解槽内与苯乙烯、丙烯腈和乙苯混合,按配方加入引发剂、分子量调节剂到反应器中聚合,反应温度80-165℃,转化率60%-85%。
国内本体生产近几年也有较快发展,中石化高桥公司采用美国Dow化学公司技术建设200kt/a本体ABS装置,该装置2007年投产,台湾奇美的60kt/a本体ABS装置也即将投产。
1.3、国内ABS产品的开发生产
(1)大庆石化公司与大连理工大学合作开发附聚技术,小粒径PB胶乳经过化学附聚生成粒径为300am左右的PB胶乳,将小粒径与大粒径胶乳共同使用,加入到接枝胶乳中,经过凝聚、干燥制成ABS粉料,再与SAN颗粒掺混造粒,使橡胶粒子以大小不同的状态分散于连续项SAN中。附聚剂是该研发的基础和关键。选用丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物的乳液为附聚剂。
由于接枝聚合所用的PB胶乳粒径不同,因此,生产配方和操作条件不同于已有的接枝聚合操作,凝聚和掺混过程对于ABS的最终性能具有至关重要的作用。经过工艺调整,改变了聚合体系、引发体系和升温过程,形成专利技术。大庆石化公司于2004年4-6月进行工业试生产后,生产出双峰ABS树脂,产品的各项技术指标均达到了要求。
(2)兰州石化研究中心采用乳液接枝掺混法制备透明ABS。首先在聚合釜中加入单体、引发剂和分子量调节剂,加入悬浮剂和助悬浮剂后,在一定的温度下共聚一段时间,制备出透明ABS树脂的连续相MAS树脂。其次,在聚合釜中加入聚丁二烯胶乳和引发剂,在一定温度下加入单体和分子量调节剂,反应一定时间后即得到接枝胶乳(附聚时附聚剂一次加入),合成的MABS接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥后制得MABS接枝粉(JZF);最后,MAS树脂与JZF掺混造粒,制成透明ABS树脂。
2006年4月,兰州1石化研究中心开发了透明ABS树脂(MABS)中试技术。同时开发了的透明ABS树脂专用EBR胶乳的制备技术,在所需原料与ABS一样的情况下,通过技术优化,使胶料性能明显提高,总排污量显著减少。
(3)吉林石化公司开发了透明ABS树脂中试产品,经检测各项技术指标均达到要求,完成了工业应用评价试验。申请了4项国家发明专利。又完成了1kt/a透明ABS树脂工业生产装置的基础设计。同时也开发生产了0215A等牌号ABS树脂,产品具有优良的耐低温冲击性。在-30℃下,IZOD缺口冲击强度可达150J/m。
1.4、国外ABS新产品开发应用
国外一些著名的ABS树脂生产公司都积极开发以ABS合金为主的高性能产品。
(1)DSM工程塑料公司推出了新一代XAntArCPC/ABS合金。目前有3种品牌产品,弹性模量2100-2300MPa,VicAtB软化点范围是110-130℃。
(2)Bayer公司开发了1种低成本万能塑料着色技术,适用于ABS和PC/ABS合金等材料,制品包括从眼镜片到CD片等各种制品。
(3)日本帝人公司开发出无卤阻燃PC/ABS合金MultilonTN-7000系列新产品,与以前的无卤阻燃合金TN-3800系列产品比,成型时放出气体少,附着模具残余量大为减少,阻燃性有所提高,并具有良好的流动性,特别适用于大型办公室自动化设备机架、台板等的薄壁化设计。
日本帝人公司的Multilon RN-3120是PC/ABS合金,适用于掌上电脑等袖珍设备的薄层外壳。三菱工程塑料公司(MEP)已将一系列非溴化物型阻燃牌号PC/ABS合金-IupilonMBl800、MBl700、MB8300和MBl600投放市场,适用于笔记本电脑、掌上电脑和办公室设备。
(4)日本出光石化公司采用纳米控制技术,开发出一种阻燃且不含添加剂的PC/ABS合金,现已投放市场,产品牌号为ToushlonACl070,由ABS树脂、硅树脂共混而成,该合金流动性显著提高,可用于制造复印机的机架。
(5)Albis Plastics获得许可,生产韩国三星Cheil产业公司的全套阻燃ABS混料,包括耐高温牌号的产品,所有产品均可配制成多种颜色,用于计算机、手提电子仪器和家用电器的外壳。
(6)Rhodia Engineering Plastics公司推出了车用新一代PA/ABS合金,命名为Techyl合金,合金中以标准级和新一代PA6作为连续基体相,ABS作为分散相,并添加一种相容剂。新品合金的结晶性和无定型的平衡,使之适用于汽车内饰件的制作成型。
(7)GEP公司的Cyrtra ABS/PET合金具有极高的冲击强度、尺寸稳定性、耐化学药品性优良、耐刮伤及擦洗、低光泽及耐候,主要用于生产盘表壳、仪表板、安全气囊、座椅扶手等。
2、国内ABS树脂生产存在的问题
2.1、ABS树脂生产的原料
ABS树脂的重要原料苯乙烯、丙烯腈和丁二烯都是基础石油化工原料,随着国内经济的快速发展,这些原料都存在不同程度的短缺。
2.2、产品品种
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