安鑫南等人研究了硫酸盐木质素的脱甲基方法,使木质素中形成邻苯二酚结构,其反应活性较苯酚强,在碱催化下能更好地与甲醛反应,从而实现以脱甲基木质素完全取代苯酚并得到满意的木材粘合剂。其方法为:一个装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管的2L四颈圆底烧瓶,加入1000 g含水50%的硫酸盐木质素,加入相当于木质素4%—5%的硫磺,在225~235℃搅拌30min,然后快速冷凝至室温,用水稀释,用硫酸酸化,再用乙酸乙醋萃取,经离心后分成水相和有机相,分出有机相,蒸掉溶剂,再在室温下真空干燥24h,粉碎后可得棕褐色粉末脱甲基木质素,其甲氧基含量为5%时收率为97%,也能制得较为满意的酚醛树脂。
4.4.2、高性能环保型木质素基酚醛胶粘剂
用木质素结构中具有相对容易断裂醚键和含有大量的酚类和苯环的性质,采用酚化技术活化工业木质素,用得到的木质素酚化液对传统酚醛树脂进行改性,制备低毒低游离醛和低成本的木质素酚化液基酚醛胶(LPF)。
(1)酚醛树脂的制备
向装有冷凝管、热电偶、搅拌器的四口烧瓶中,加入50℃熔化的苯酚,开启搅拌,加入氢氧化钠水溶液,在40~45℃之间加入甲醛溶液,保温20 min后,升温至80~96℃反应,反应时间控制在1~3 h,用倒泡法测定粘度,当粘度达到预定值时(粘度控制在3.0~4.0 s),加入适量水调整固含量为28%左右,冷却出料。
(2)LPF的制备
向装有冷凝管、热电偶、搅拌器的四口烧瓶中,加入50℃熔化的苯酚,开启搅拌,加入一定量木质素和酸催化剂,加热至设定温度,保温液化反应一段时间后,降温得到黑褐色液化产物.将酚化液迅速降温至50~55℃,加入甲醛溶液制胶。
4.5、钼改性酚醛树脂胶粘剂
欧阳兆辉等人在普通的酚醛树脂中引入钼元素改性酚醛树脂,以提高树脂的耐热性。其具体的操作方法为:在反应釜中按一定的比例加人苯酚、甲醛、铝改性剂,酸性条件下,加热搅拌2—4h,0.08MPa下真空脱水,得到粘度适中的钼改性酚醛树脂。对钼改性酚醛树脂进行分析,结果表明,改性树脂固化温度为160℃左右,热分解温度为534.8℃。
4.6、环保型酚醛树脂胶粘剂
方鲲等人对酚醛树脂粘合剂的合成进行了研究,采用将甲醛和苯酚在不同反应阶段分批加入的工艺流程,使得粘合剂在符合粘接性能要求的基础上,有效地降低了产品的游离甲醛和制造后甲醛释放量。用该粘合剂粘接的胶合板甲醛释放量不超过0.05mg·L-1,远远低于国家标准。
4.7、石陶瓷改性酚醛树脂胶粘剂
4.7.1、以碳化硼和硅粉为改性添加剂制备高温粘合剂
以酚醛树脂为基体,以碳化硼和硅粉为改性添加剂制备高温粘合剂,并对石墨材料进行粘接,测试了不同温度热处理后的剪切强度。结果表明:碳化硼改性酚醛树脂胶粘剂对石墨材料具有较好的粘接强度,在100℃处理后的粘接强度达到8.6—11.2MPa,但高温热处理后的粘接界面上有较为明显的收缩现象。王继刚等人用刀切法将硅粉、B4C等无机材料添加到酚醛树脂中进行改性研究。研究表明:当硅粉与酚醛树脂的比例为1:1时,可有效减少酚醛树脂胶粘剂的体积收缩,并保证高温炭化后比较高的树脂碳。这种硅改性高残炭率酚醛树脂胶粘剂,在200℃固化和800℃热处理后具有较好的粘接强度。添加B不也可以降低胶层的体积收缩,促进酚醛树脂残炭的石墨化,通过B原子和C固溶而析出C的原理,可以获得高温性能比较好的粘合剂。采用这种改性酚醛树脂对石墨材料进行粘接试验。结果表明,该材料经过1500℃处理后仍具有比较高的粘接强度。
4.7.2、碳化硼和硅粉改性的酚醛树脂胶粘剂的基础上添加超细SiO2制备另外一种新型的粘合剂
这种材料在经过2550℃处理之后仍然具有理想的耐热温度和粘接强度,超细的SiO2添加对提高胶层的致密性和粘接强度具有明显的效果。在高温油井采油中,由于长期注采,使采出液体中含砂量加大,为此需要对地层中的游离砂进行胶结固结。
4.8、三聚氰胺尿素甲醛树脂进行改性酚醛树脂胶粘剂
利用物的共混共缩聚方法,采用三聚氰胺尿素甲醛树脂进行改性,探讨了三聚氰胺尿素树脂的加人量、酚醛树脂物质的量比、混合比、热压条件等对胶液的粘度、缩合度、稳定性、胶层颜色以及胶合质量的影响。结果表明,改性后的浅色酚醛树脂胶粘剂贮存性好,固化后胶层无色,具有强耐水、耐候性。
4.9、一步共缩聚的方法合成间苯二酚酚醛树脂胶粘剂
毛立新等四人研究了以间苯二酚、苯酚、甲醛为原料,改用一步共缩聚的方法合成间苯二酚酚醛树脂胶粘剂;考查了酚醛物质的量、共缩聚时间、温度、间苯二酚的反应速率对胶粘剂凝胶时间与剪切强度的影响;得到了最佳的工艺条件:酚:醛物质比为1:l,共缩聚时间为3h,温度为65℃;间苯二酚的滴加速率为2.5h。
4.10、多组分法合成耐高温粘合剂
庞金兴等人以酚醛树脂、改性环氧树脂、丁腊-40、聚乙烯醇和硅烷偶联剂为甲组分,复合多元胺类固化剂为乙组分,合成出常温固化的耐高温粘合剂,具有较高的粘接强度和耐高温性能,适用于耐高温材料、摩擦材料、金属制品零件、复合包装材料等的粘接。
4.11、异氰酸酯和末端带羟基的化合物改性酚醛树脂胶粘剂
通过合成低摩尔比(1.2~1.8)的水溶性甲阶酚醛树脂,然后加入异氰酸酯和末端带羟基的化合物,并用六次甲基四胺作固化促进剂,可以实现与树脂胶粘剂快速固化,并且对针叶材单板,胶合也良好。
4.12、使用复合催化剂,制酚醛树脂胶,并添加固化剂
添加适量固化剂无论对用复合催化剂制得的快速固化PF胶,还是用NaOH催化剂制得的普通PF胶,都有明显的促进固化作用。用复合催化剂和改进的聚合工艺制得的快速固化PF胶,游离酚和游离醛均低,固化速度比用NaOH为催化剂的普通PF胶快,可在120℃~130℃、热压时间1min/mm制得合格的室外级胶合板。添加5%~10%固化剂对快速固化PF胶和普通PF胶都有显著的促进固化作用,可在100℃~120℃、热压时间1min/mm或在120℃~130℃、热压时间0.6~0.7min/mm制得合格的室外级胶合板。
4.13、松香改性木质素酚醛树脂
采用高沸醇木质素和多聚甲醛制备改性松香树脂,测定树脂的软化点,酸值,DSC-TGA曲线并与松香酚醛树脂进行比较。结果表明高沸醇木质素可以部分替代对叔丁基苯酚与松香、甘油和多聚甲醛反应生成松香改性木质素酚醛树脂,松香树脂的软化点、酸值、粘度和热稳定性通过高沸醇木质素的改性得到改善[14]。
5.结语
近年来,随着人们对酚醛树脂胶粘剂的需求量日益增长,生产产家对酚醛树脂胶粘剂固化时间的缩短、生产成本的降低、能耗的降低等要求日益提高,人们扩展新材料的需求、酚醛树脂性能的改善以及酚醛树脂生产过程中和使用过程中更有利于环境的保护。人们对酚醛树脂胶粘剂的合成方法进行了不断探索和研究,以求得能降低生产成本、降低能耗、缩短固化时间、利于环境保护的上佳方法。这就要求科学工作者对酚醛树脂研究的更加深入,使得酚醛树脂的生产工艺得到简化,使得酚醛树脂的许多性能得到改善,也使得酚醛树脂胶粘剂的应用范围更加广泛。
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